THEMEN

Mit Glyphosat kontaminierte Luft und Regenwasser

Mit Glyphosat kontaminierte Luft und Regenwasser

Im Jahr 2012 veröffentlichten wir wissenschaftliche Studien der School of Public Health der University of Minnesota und des United States Geological Survey zur Kontamination von Regenwasser mit Glyphosat in den USA, die zeigten, dass jeweils bis zu 2,5 ug Glyphosat gesammelt werden konnten Liter Regen.

In Argentinien haben CONICET-Forscher inzwischen bis zu 67,2 ugr pro Liter Regenwasser gesammelt, was zeigt, dass die Abwanderung von Pestiziden unkontrollierbar ist.

Unser vorheriger Bericht für 2012 ist unter folgendem Link zugänglich: http: //reduas.com.ar/el-aire-y-el-agua-de-lluvia-contaminadas-con-glifosato/

Darin können Sie auch auf wissenschaftliche Berichte über Kontamination und Persistenz von Glyphosat in Oberflächen- und Grundwasser aus Argentinien, Spanien und den USA zugreifen.

Jetzt verbreiten wir die spanische Übersetzung der Veröffentlichung der Gruppe von Wissenschaftlern der Nationalen Universität von La Plata in:Wissenschaft der gesamten Umwelt 645 (2018) 89–96, mit dem Titel:Glyphosat und Atrazin in Regen und Böden von Agrarproduktionsgebieten in der Pampa-Region Argentiniens Damit es allen Ärzten in unserem Netzwerk, Anwohnern, die diese verschmutzte Luft im ganzen Land einatmen, Journalisten, Landwirten, Agronomen und der Öffentlichkeit zugänglich ist, so dass es als das derzeitige Modell der toxischen Landwirtschaft bekannt ist, verschmutzt es Die gesamte Umwelt ist zunehmend Pestiziden ausgesetzt, die unkontrolliert angewendet werden.

Autoren: Lucas L. Alonso, Pablo M. Demetrio, M. Agustina Etchegoyen, Damián J. Marino: Umweltforschungszentrum (CIM), Fakultät für exakte Wissenschaften, Nationale Universität von La Plata, La Plata, Buenos Aires, Argentinien. Nationaler Rat für wissenschaftliche und technische Forschung (CONICET), Buenos Aires, Argentinien

Um auf das Original-PDF zuzugreifen, klicken Sie hier: ARG-Regenzeichen (302)

Um auf ein PDF der Übersetzung zuzugreifen, klicken Sie hier: Spanischer Regen (334)

Forschungshighlights:

GLP, AMPA und ATZ wurden in 80% der Regenwasserproben in der argentinischen Pampa gefunden.

Böden als Herbizidquelle definierten keinen lokalen atmosphärischen Fußabdruck.

Die mittleren GLP-Konzentrationen im Regenwasser waren mit der Niederschlagsdynamik verbunden.

Die ATZ-Werte folgten weder für das Regenwasser noch für die Bodenproben einem bestimmten Muster.

Zusammenfassung

Das Vorhandensein von Glyphosat (GLP) und Atrazin (ATZ) in der Atmosphäre, den Pestiziden, die den argentinischen Markt dominieren, durch Regen als Hauptklimaphänomen im Zusammenhang mit der Naßablagerung, sowohl durch die Analyse der Quelle-Rezeptor-Beziehungen zum Boden sowie zu den klimatischen Einflüssen, die diesen Transport beeinflussen können, und durch Abschätzung der jährlichen Ablagerung auf der Oberfläche der argentinischen Pampa. Regenwasserproben (n = 112) wurden entlang jedes Niederschlags in städtischen Gebieten der Pampean-Zone mit unterschiedlichem Landnutzungsgrad bei der Erzeugung ausgedehnter Pflanzen zusammen mit unterirdischen Bodenproben (n = 58) aus gesammelt peri-städtische Standorte.

Herbizide wurden durch Flüssigchromatographie mit Massenspektrometrie analysiert und in nachgewiesen80% der Regenproben bei mittleren bis maximalen Konzentrationen von 1,24-67,3 μg / l Glyphosat (GLP) und 0,22-26,9 μg / l Atrazin (ATZ), während Aminomethylphosphonsäure (AMPA) in 34% der Regenproben (0,75) nachgewiesen wurde -7,91 μg / l).Auf BödenGLP wurde häufiger aufgezeichnet (41%; 102-323 μg · / kg), gefolgt von ATZ (32%; 7-66 μg / kg) und AMPA (22%; 223-732 μg / kg).

Die im Regenwasser quantifizierten GLP-Spitzenkonzentrationen lagen über den zuvor für die USA und Kanada gemeldeten Konzentrationen. Trotz der Wirkung des Bodens als Quelle wurden keine Assoziationen zwischen dem Boden und den Regenwasserkonzentrationen in denselben Überwachungsgebieten beobachtet, wie das im Regenwasser vorhandene AMPA belegt. Die mittleren LPG-Konzentrationen im Niederschlag waren signifikant mit pluvialen Isobaren assoziiert, mit einem zunehmenden Gradienten von Ost nach West, mit einem umgekehrten Muster zu dem des jährlichen Niederschlagsvolumens (mehr Regen weniger Glyphosat, weniger mm Regen mehr Glyphosat); während die ATZ-Werte im Regenwasser keine charakteristische räumliche Konfiguration aufwiesen. Die geschätzte jährliche Ablagerung von LPG aufgrund von Regen zeigte, dass mehr als eine Quelle des Herbizids zu seiner Anwesenheit in der Atmosphäre beitragen kann, und zeigt die Relevanz von Regen für die Oberflächenkonzentrationen dieses Schadstoffs.

Einführung

Eine Lösung für die Notwendigkeit einer stärkeren Steigerung der Ernteerträge in der extensiven Landwirtschaft wurde durch die Umsetzung eines Technologiepakets gesucht, das die Einführung genetischer Veränderungen bei Arten beinhaltet, die gegenüber Pestiziden tolerant sind (Leguizamón, 2014) Schädlingsbekämpfung hauptsächlich aufgrund des Einsatzes synthetischer Pestizide. Herbizide sind die am weitesten verbreiteten Pestizide auf dem Markt, mit besonderem Schwerpunkt auf der Verwendung von Glyphosat [N (Phosphonomethyl) glycin: GLP] und Atrazin (2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin: ATZ) auf regionaler Ebene (Leguizamón, 2014) und global (Benbrook, 2016). Während der Landwirtschaftssaison 2013-2014 wurden in Argentinien 18,7 Millionen ha mit herbizidtoleranten Sojabohnen- und Maissorten bepflanzt (MINAGRI, 2017), wobei 80% der Produktion der Pampa-Region entsprachen bei einem Bedarf von 182,5 Millionen Litern (L) oder Kilogramm LPG-Formulierungen. Obwohl für ATZ keine spezifischen Daten verfügbar waren, wurde dieses Mittel mit 62 Millionen kg oder l Herbiziden neben GLP als dritthäufigste Verbindung gemeldet (CASAFE, 2013). Daher würden wir schätzen, dass die Verwendung dieser Verbindung wahrscheinlich bei 10-15 Millionen kg oder L lag.

Wenn diese Formulierungen auf Felder angewendet werden, erreichen fast 20 bis 30% der Sprühdosis aufgrund von Luftübertragung oder Primärdrift das Zielgebiet nicht. Das Ausmaß dieses Effekts hängt von Bedingungen ab, die von der Art der Formulierung und dem Klima während des Betriebs bis zu schwer zu quantifizierenden Variablen wie der Erfahrung des Applikators variieren (Gil und Sinfort, 2005). Sobald diese Herbizide die Oberflächenschicht erreichen, wird berichtet, dass die Persistenz von GLP, seinem Hauptabbauprodukt Aminomethylphosphonsäure (AMPA) und ATZ im Boden Monate oder Jahre beträgt (Simonsen et al., 2008; Vonberg et al. al., 2014). Dass die Konzentrationen dieser Herbizide im Boden bestehen bleiben (Aparicio et al., 2013; Primost et al., 2017), weist auf die Rolle der Bodenmatrix als Quelle für ihre eventuelle Wiederemission in die Atmosphäre hin.

Abhängig von den physikochemischen Eigenschaften der Wirkstoffe können Emissionen nach der Anwendung auftreten, die durch Verflüchtigung, die einige Tage oder Wochen andauern kann (Bedos et al., 2002), zusammen mit der Erosionswirkung Verluste von fast 90% des Produkts erreichen. Windkraft durch Ziehen und schließlich Anheben von mit Pestiziden beladenen Bodenpartikeln aus dieser Matrix in die Luftsäule (Bidleman, 1988). Die Dynamik des Pestizids in der Umwelt umfasst kontinuierliche Übertragungen zwischen diesen beiden Matrizen. Obwohl diese Bewegung normalerweise nur zwischen benachbarten Gebieten stattfindet, haben Studien gezeigt, dass Pestizide dennoch lange Strecken zurücklegen können, um an extrem abgelegenen Orten von Orten entdeckt zu werden, die weitestgehend von landwirtschaftlichen Gebieten wie Polarregionen entfernt sind (Baek et al., 2011) Unsworth et al., 1999). ATZ und seine Metaboliten wurden überwiegend in der Dampfphase (Cooter et al., 2002) und sogar in 200-300 km Entfernung von den nächstgelegenen Kulturfeldern (Thurman und Cromwell, 2000) nachgewiesen, während in GLP und AMPA berichtet wurde die Luft in der Nähe der Anwendungsbereiche (Chang et al., 2011; Morshed et al., 2011), was auf einen Nahbereichstransport innerhalb der Atmosphäre hinweist, hauptsächlich in Verbindung mit Partikeln (Bento et al., 2017; Chang et al., 2011). Die wahrscheinliche atmosphärische Dynamik dieser Herbizide besteht darin, dass sie über weite Strecken transportiert und dann durch nasse und trockene Ablagerung an die Oberfläche zurückgeführt werden (Goel et al., 2005; Messing et al., 2013).

Die Nassabscheidung wird als der vorherrschende Weg zur Entfernung des Herbizids aus der Atmosphäre angesehen, entweder durch Auflösen von Verbindungen in der Dampfphase in Regenwasser oder durch Waschen von Partikeln (Bidleman, 1988; Goel et al., 2005). In diesem Sinne können 97% des GLP bei wöchentlichen Regenfällen von mehr als 30 mm mit maximalen Konzentrationen von 2,5 μg / l eliminiert werden, wie dies in Regenwasser in den USA nachgewiesen wurde (Chang et al., 2011). In einer großen weltweiten Studie wurde atmosphärische ATZ in Regenwasser in Frankreich (Trautner et al., 1992), Polen (Grynkiewicz et al., 2003) und den USA (Majewski et al., 2000; Vogel et al., 2008), Deutschland (Hüskes und Levsen, 1997) und Italien (Trevisan und andere, 1993); mit in den Vereinigten Staaten registrierten Maximalwerten von 40 μg / l (Nations and Hallberg, 1992).

Darüber hinaus haben Goolsby et al. (1997) schätzten einen jährlichen Beitrag von 110.000 kg ATZ zum Mississippi-Einzugsgebiet aus der Atmosphäre, einer Matrix, die als wichtige Quelle dieses Herbizids für Oberflächengewässer angesehen werden kann.

Trotz der Verbreitung des Pestizideinsatzes in Lateinamerika sind in dieser geografischen Region nur wenige Informationen über die Dynamik von Herbiziden in der Atmosphäre verfügbar. Und da GLP kürzlich von der Internationalen Agentur für Krebsforschung (Portier et al., 2016) als "wahrscheinlich krebserregend für den Menschen" eingestuft wurde, und angesichts der Mengen dieser Wirkstoffe, die auf den Feldern angewendet und in der EU nachgewiesen wurden Luft; Eine Analyse des Ausmaßes des Herbizidtransportgrades und der Möglichkeit, diese Verbindungen auf der Erdoberfläche abzuscheiden, ist relevant und notwendig. Ziel der vorliegenden Arbeit war es daher, das Vorhandensein von Herbiziden im Regen (als Hauptmittel zur Feuchtigkeitsablagerung) zu untersuchen und die entsprechenden räumlichen und zeitlichen Schwankungen sowie diese Beziehungen zum Herbizidgehalt im Boden zu bewerten. und die klimatischen Bedingungen in der argentinischen Pampa.

  1. Materialen und Methoden

2.1. Untersuchungsgebiet

Das Untersuchungsgebiet umfasste vier der fünf argentinischen Provinzen der Pampa-Region (außer La Pampa): Buenos Aires, Entre Ríos, Santa Fe und Córdoba; auf einer Fläche von ungefähr 60 Millionen Hektar. Diese Region ist die Quelle von 90% der Sojabohnen und zwischen 80 und 90% der im Land produzierten Weizen, Mais, Sorghum, Gerste und Sonnenblumen. Das überwiegend gemäßigte und feuchte Klima mit heißen Sommern und ohne Trockenzeit ist für diese Produktionen verantwortlich. Das jährliche Niederschlagsausmaß liegt zwischen 600 mm im Südwesten und 1200 mm im Nordosten, während die jeweiligen jährlichen maximalen und minimalen Durchschnittstemperaturen im Süden 18 und 6 ° C und im Süden 26 und 14 ° C betragen der Norden. Der jährliche Niederschlagsgradient variiert in der Richtung je nach den verschiedenen Gebieten, dh im Norden nimmt der Niederschlag von Ost nach West ab, während er im Süden von Nord nach Süd abnimmt. Die häufigste Verteilung der jährlichen Niederschläge in diesem Gebiet impliziert ein Maximum im Sommer, das von Herbst zu Winter und Frühling abnimmt (Magrin et al., 2007). Sieben repräsentative Standorte in den Provinzen der Pampa wurden ausgewählt (Abb. 1), bestehend aus zwei aus Buenos Aires (BA), drei aus Córdoba (CB) und je einem aus Santa Fe (SF) und Entre Ríos (ER) ). Tabelle 1 enthält Beschreibungen der einzelnen Standorte. Die Kultivierungszyklen wurden berücksichtigt, da sie eine Hochsaison (hauptsächlich Frühling) und eine Nebensaison (Sommer bis Herbst) der Herbizidanwendung definieren, die für die Analyse zeitlicher Variationen berücksichtigt wurden.

Die kreisförmigen Diagramme von Durchmessern proportional zu log10 der mittleren Konzentration von GLP + AMPA (μg / kg) geben die relativen Flächen in Hektar Sojabohnen an, die an den verschiedenen in der Abbildung angegebenen Stellen gepflanzt wurden, wobei Weiß GLP und graues AMPA darstellt. Hauptüberwachungsbereiche: BK, Brinkman + HE, Hersilia (Santa Fe); I + MA, Malvinas Argentinas + MJ, Marcos Juárez (Córdoba); UR, Urdinarrian (Entre Ríos); LP: La Plata + CS, Coronel Suárez (Buenos Aires). Das Feld zeigt in Schwarz den Standort des gesamten Überwachungsbereichs in Argentinien an.

2.2. Regenwasserproben

Jeder Niederschlag wurde an jedem Ort einzeln überwacht (Trevisan et al., 1993). Der Stichprobenzeitraum entsprach den Antragskampagnen von Oktober 2012 bis April 2014 (Tabelle 1; Ghida Daza und Urquiza, 2014). Die Proben wurden durch direkten Eintritt von Regentropfen in 1 l Polypropylenbehälter (Sakai, 2002) gesammelt, die 100 ng [13C, 15N] Glyphosat ([13C, 15N] GLP) und 100 ng [5D] Atrazin enthielten ([5D] ATZ) als Qualitätskontroll- und Qualitätssicherungssysteme. Nach jedem Regen wurde das Partikelmaterial in den Proben durch Nylonmembranen mit Poren von 0,45 & mgr; m Größe abfiltriert und die lösliche Fraktion bis zur weiteren Analyse bei –20 ° C eingefroren.

2.3. Bodenproben

Das Vorhandensein der beiden Herbizide in Böden wurde in verschiedenen Regionen untersucht, in denen keine früheren Daten oder Veröffentlichungen verfügbar waren (BK, MA, IT, LP, CS und HE), wobei jeder Kardinalpunkt für das Vorhandensein einer Umgebung ausgewählt wurde peri-urban (Abb. 1). Die Proben wurden etwas unterhalb der Oberfläche gesammelt, wobei Boden aus einem definierten Bereich von 40 cm × 40 cm und in einer Tiefe von 5 cm gesammelt wurde (Feng und Thompson, 1990). Dieses Verfahren wurde in jedem Feld fünfmal wiederholt, wobei eine Probe aus jeder der vier Ecken in einem Abstand von 20 m zur Mitte entnommen und eine endgültige Probe aus der Mitte entnommen wurde (d. H. Fünf Punkte). Diese Unterproben von jedem Feld wurden gemischt und in situ homogenisiert und eine repräsentative Fraktion gekühlt ins Labor überführt. Dort wurden die Bodenproben manuell homogenisiert, gemahlen und durch ein Sieb mit einer Porengröße von 2 mm zur anschließenden Lagerung bei -20ºC bis zum Zeitpunkt der Analyse filtriert.

2.4. Chemikalien und Reagenzien

Die in den chemischen und chromatographischen Analysen verwendeten Lösungsmittel waren von Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC), während alle Salze von analytischer Qualität waren (JT Baker-Mallinckrodt Baker Inc., USA). Reines Wasser mit Nanogrammqualität wurde im Labor mittels eines Sartorius Arium-Wasserreinigungssystems (Sartorius AG, Göttingen, Niederlande) erhalten. Standards für GLP (99%), AMPA (98,5%), [13C, 15N] GLP, [5D] ATZ und 9 Fluorenylmethyloxycarbonylchlorid (FMOC-Cl, HPLC-Qualität bei N99%) wurden von Sigma Aldrich (St. Louis, MO, USA).

2.5. Chemische Analyse

2.5.1. Vorbereitung der Proben für die chemische Analyse

2.5.1.1. LPG und AMPA. Von jeder Probe wurden 5 g Erde in ein 50 ml Falcon TM -Propylenröhrchen eingewogen und mit 500 ng [13C, 15N] GLP angereichert. Die GLP- und AMPA-Spiegel wurden gemäß Aparicio et al. (2013). Die Analyten wurden mit 25 ml einer 0,1 M K 2 HPO 4 -Lösung extrahiert und die resultierenden Extrakte wurden dreimal 10 Minuten lang unter Schütteln zwischen den Zyklen und anschließender 10-minütiger Zentrifugation bei 3500 g beschallt. Ein 2-ml-Aliquot beider Regenwasserproben und der Bodenextrakte wurde zuerst mit Natriumtetraborat (40 mM) auf pH = 9 eingestellt und dann wurden 2 ml FMOC-Cl-Lösung in Acetonitril zugegeben (Sancho et al. neunundneunzig). Die Herstellung der Standardlösung für die Kalibrierungskurven und die Reagenzienblanks wurde unter Betriebsbedingungen durchgeführt, die den in den Tests verwendeten äquivalent waren. Alle derivatisierten Proben wurden schließlich mit 5 ml Dichlormethan extrahiert, zentrifugiert und der wässrige Überstand zur Bestimmung mit HLPC-Massenspektrometrie durch eine Membran mit einer Porengröße von 0,45 & mgr; m filtriert.

2.5.1.2. ATZ. Von jeder Probe wurden 5 g Boden mit 150 ng [5D] ATZ (bei einer nominalen Konzentration in der instrumentellen Analyse von 10 ng · ml-1) zugegeben und unter Verwendung der sogenannten QuEChERS-Methode extrahiert, was „schnell, einfach, billig, effektiv, widerstandsfähig und sicher “: beschrieben in Bruzzoniti et al. (2014). Zur Extraktion wurden 15 ml Essigsäure 1% (v / v) in Acetonitril und die Mischung 1 Minute lang manuell gerührt und 10 Minuten lang beschallt; dann wurden 7,00 g wasserfreies MgSO 4 und 2,00 g Natriumacetat zugegeben, gefolgt von manuellem Rühren für 1 Minute. Dann wurde die Probe 10 Minuten bei 3500 g zentrifugiert und 1 ml der oberen organischen Lösung mit 1 ml Wasser gemischt. Die resultierende Lösung wurde schließlich zur anschließenden instrumentellen Analyse durch eine Membran mit einer Porengröße von 0,45 um filtriert.

2.5.2. Instrumentelle Analyse

Die Analyse wurde mit einem Agilent 1100-Binärpumpen-HPLC-System (Agilent Technologies Inc., Miami, FL, USA) in Verbindung mit einem VL-Quadrupol-Massenspektrometer mit Elektrospray-Ionisationsquelle (Agilent Technologies Inc.) durchgeführt. , Miami, FL, USA Für GLP wurde eine umgekehrte C18-Chromatographiesäule (X-SELECT TM 75 mm × 4,6 mm 3 mm Porengröße von Waters Corp., Milford, MA, USA) verwendet, die verwendet wurde wurde bei 25 ± 1 ° C gehalten. Ein Gradient von Methanol: Wasser (wobei die mobilen Phasen zuvor mit 5 mM Ammoniumacetat konditioniert wurden) in 0,5 ml · min –1 wurde verwendet. Wie in Meyer et al. (2009) beschrieben. Die Überwachung ausgewählter Ionen im negativen Ionisationsmodus wurde zum Nachweis von GLP-FMOC, [13C, 15N] GLP-FMOC und AMPA-FMOC angewendet. Die Quantifizierung von ATZ und [5D] ATZ wurde in durchgeführt der isokratische Modus mit 0,1% (v / v) Ameisensäure in Acetonitril / Wasser (70/30) als Phase der mobilen Vorrichtung und mit derselben Säule, die für die GLP-Analyse verwendet wurde. Die Elektrospray-Ionisationsquelle wurde im positiven Modus angelegt. Stickstoff wurde während des gesamten Laufs mit 8 l / min bei einer Quellentemperatur von 330 ° C als Hilfsgas verwendet, wobei die Ioneneinstellungen deprotonierten und protonierten Verbindungen bzw. zwei Tochterionen zur Quantifizierung bzw. Identifizierung entsprachen. Die Datenerfassung und -analyse wurde mit der Software Agilent Chemstation Rev. 10A.02 durchgeführt. (Ronco et al., 2016).

2.6. Qualitätskontrollen und Qualitätssicherung

Qualitätskontrollen während der Probenahme und Analyse der Hauptkomponenten umfassten die Verwendung von Reagenzienblanks, Doppelproben und isotopenmarkiertem GLP ([13C, 15N] GLP) und ATZ ([5D] ATZ) zur Bewertung der Retentionszeit und Wiederherstellung für das gesamte Verfahren bei jeder Probe.

Zur Qualitätskontrolle und -sicherung bei der Laboranalyse von GLP, AMPA und ATZ die Linearität, Reproduzierbarkeit, Detektion und Bestimmungsgrenzen; der Matrixeffekt; und die Erholung wurde gemäß SANCO (2009) getestet.

2.7. Datenanalyse

Eine deskriptive statistische Analyse wurde für beide Matrizen in der gesamten Region durchgeführt. Der nichtparametrische Kruskal-Wallis-Test (Conover, 1999) und paarweise Vergleiche wurden mit GLP-, AMPA- und ATZ-Konzentrationen (in μg / l) in den verschiedenen verwendet Websites, nachdem überprüft wurde, dass eine Normalverteilung nicht gilt. Es wurden nur Einzelmessungen über der Nachweisgrenze (LOD) berücksichtigt, und die Konzentrationen zwischen der LOD und der Bestimmungsgrenze (LOQ) wurden durch einen Wert von der Hälfte des LOQ ersetzt (Delistraty und Yokel, 2007). Um den Zusammenhang zwischen dem zeitlichen Muster (dh den Kampagnen mit hoher und niedriger Anwendung) und der Häufigkeit des Nachweises (NLOD gegenüber bLOD) zu untersuchen, wurden Kontingenztabellen (2 × 2) für jeden Analyten und ein genauer Test der Unabhängigkeit verwendet. Fisher's war fertig. Eine Analyse der räumlichen Variation von Pestiziden im Niederschlag wurde durchgeführt, um die drei verschiedenen Kategorien in der gesamten Region und den 4 untersuchten Provinzen zusammen mit einer Analyse der akkumulierten Niederschlagskategorien (Hochzone, HZ, bis 1000) einzubeziehen mm / Jahr, mittlere Zone, MZ, bei 900-1000 mm / Jahr und niedrige Zone, LZ, bei weniger als 900 mm / Jahr). Der Spearman-Korrelationskoeffizient (Conover, 1999) wurde zur vollständigen Information über die LOD und zur Bewertung der Korrelation zwischen Analyten sowohl im Niederschlag (n = 112) als auch in Bodenmatrizen (n = 58) verwendet. Die Korrelation zwischen den Matrizen wurde analysiert, indem die mittleren Konzentrationen der verschiedenen Stellen gruppiert wurden (n = 7). Der MJ-Standort wurde aufgrund fehlender Bodenanalysen und veröffentlichter verfügbarer Daten nicht berücksichtigt. Alle Tests wurden mit einem Signifikanzniveau von 0,05 durchgeführt und statistische Analysen wurden unter Verwendung der INFOSTAT ™ -Software durchgeführt. Die meteorologischen Informationen zu jedem Niederschlag wurden vom argentinischen Ministerium für Agrarindustrie (MINAGRI) erhalten und später mit den Herbizidkonzentrationen korreliert. Regionale Klimainformationen wie Windmuster und akkumulierte jährliche Niederschläge wurden ebenfalls verwendet, um die Dynamik der Verbindungen zu analysieren. Alle Karten wurden mit der Software QGIS v.2.2.0 erstellt.

  1. Resultate und Diskussion

3.1. Analytische Parameter

Die verwendete Analysemethode war innerhalb des untersuchten Bereichs (dh 1-1000 & mgr; g / l) für alle Analyten mit einem r N 0,993 (kritischer Wert = 0,549, 95%, n = 10) linear. LOD und LOQ für Regenwasser und für Böden (in Klammern) in Bezug auf GLP und AMPA 0,5 bzw. 1 μg / l (2 bzw. 5 μg / kg); während für ATZ die entsprechenden Werte 0,1 und 0,2 & mgr; g / l (0,2 bzw. 0,5 & mgr; g / kg) betrugen. Eine Analyse der Gesamtrückgewinnung für flüssige und feste Proben, einschließlich des Elektrospray-Ionisations-Matrich-Brunnen-Effekts, durchgeführt an den isotopenmarkierten Standards ergab Werte für Regenwasser von 93 ± 5% für [13C, 15N] GLP und 90 ± 7% für [5D] ATZ, quantifiziert für alle Proben (n = 112). Für Böden betrug die Wiederfindung 80 ± 10% für [13C, 15N] GLP und 92 ± 5% für [5D] ATZ. Diese Matrixeffekte, gemessen durch Ionensuppression basierend auf den Eigenschaften der analysierten Proben, stimmten mit Taylor (2005) für diese Art von Analysemethode überein. Diese Ergebnisse entsprechen den Anforderungen der SANCO-Verordnung (2009) für die Analyse von Pestizidrückständen.

3.2. Herbizide im Regenwasser in der Pampa-Region

3.2.1. Raummuster

Die Analyse der Niederschlagsdaten aus den verschiedenen Regionen (n = 112) zeigt Erkennungsfrequenzen (NLOD) von 80% für GLP und ATZ (dh 81,3% bzw. 80,4%). Frühere Studien, an denen verschiedene Regionen in den USA für diese Umweltmatrix beteiligt waren, haben ähnliche Nachweisbereiche für beide Verbindungen angegeben, zwischen 61 und 100% für GLP und 69 und 94% für ATZ (Vogel et al., 2008; Chang et al. , 2011; Coupe et al., 2000; Farenhorst und Andronak, 2015). Diese Ergebnisse zeigen die Allgegenwart dieser Herbizide in der Atmosphäre (Majewski et al., 2014).

In der vorliegenden Studie wurden 65% GLP und 51% ATZ bei Konzentrationen über LOQ nachgewiesen. Eine detailliertere Analyse ergab, dass Córdoba die Provinz mit der höchsten Häufigkeit von AMPA-Nachweisen war (42%; Tabelle 2), aber dieser Wert war deutlich niedriger als in anderen Studien, in denen AMPA und GLP mit ähnlichen Häufigkeiten von beiden nachgewiesen wurden über 70% (Battaglin et al., 2014). Fig. 2 zeigt die räumliche Verteilung der Konzentrationen von GLP und AMPA im Regenwasser.

Die regionalen mittleren und mittleren GLP-Konzentrationen betrugen 5,5 ± 11,3 μg / l bzw. 1,29 μg · l. Die maximale GLP-Konzentration (bei 67,3 μg / l) wurde am IT-Standort in der Provinz Córdoba gemessen, wo der registrierte Wert signifikant höher war als an anderen Orten (Tabelle 2) und zusätzlich höher als die angegebenen für wöchentliche Proben von Farenhorst und Andronak (2015) mit 16,9 μg / l und von Quaghebeur et al. (2004) bei 6,2 μg / l. In Argentinien liegen die üblichen GLP-Dosen bei etwa 12 l / ha / Jahr (CASAFE, 2013), im Gegensatz zu den oben genannten Dosen von 0,5 bis 2,0 l / ha / Jahr Bemerkenswert ist auch das Land mit mindestens fünfmal niedrigeren Dosen.

Der AMPA-Metabolit wurde in 33,9% aller Proben nachgewiesen, wobei 34,2% Konzentrationen über dem LOQ aufwiesen. Die mittleren und mittleren Konzentrationen betrugen 1,5 ± 1,8 μg / l bzw. 0,75 μg / l. Die in der vorliegenden Arbeit beobachtete maximale Konzentration betrug 7,91 μg / l und war damit höher als der von Chang et al. (2011) für die Staaten Staaten von 0,97 μg / l. Diese Ergebnisse der AMPA-Werte und -Frequenzen zeigen die Winderosion als Hauptquelle dieser Verbindungen für die Atmosphäre, da das Vorhandensein des Metaboliten auf den mikrobiologischen Abbau im Boden beschränkt ist (Grunewald) et al., 2001).

Für ATZ betragen die mittleren und mittleren Konzentrationen im Regenwasser 0,93 ± 3,36 μg / l bzw. 0,22 μg / l. Die Provinzen können anhand der aufgezeichneten Medianwerte in aufsteigender Reihenfolge organisiert werden: Buenos Aires = Santa Fe

Der Dampfdruck von 0,039 mPa (PPDB, 2017) für ATZ im Vergleich zu GLP und AMPA, die als nichtflüchtige Verbindungen gelten (EU, 2002; USEPA, 1993), weist auf eine hohe Konzentration in der Dampfphase des Herbizids ATZ hin (Pankow, 1994), in dessen Phase es weniger effizient vom Regen gefegt wird als in seiner Partikelphase (Majewskiet al., 2014; Goolsby et al., 1997).

3.2.2. Zeitliche Muster

Obwohl sich die Mengen des angewendeten Herbizids in Abhängigkeit von den jährlichen Kultivierungszyklen unterscheiden (insbesondere bei Sojabohnen, siehe Tabelle 1), wurden nicht signifikante Unterschiede zwischen den in den Phasen gemessenen mittleren Konzentrationen von GLP, AMPA und ATZ im Regenwasser beobachtet der Kampagnen, die die Anwendung von "hohem" und "niedrigem" Herbizid nach Marino und Ronco (2005) beinhalten. Gegenwärtige landwirtschaftliche Praktiken beinhalten jedoch den Einsatz von Herbiziden nicht nur zur sofortigen Unkrautbekämpfung, sondern auch zur induzierten Brache, was einen kontinuierlichen Eintrag von Herbiziden während des gesamten Jahreszyklus impliziert (DP, 2015). Die resultierende Regelmäßigkeit des Sprühens erzeugt eine kontinuierliche Bewegung in der Atmosphäre durch die Primärdrift und versorgt den Boden zusätzlich mit dem Herbizid bis zu einem Punkt, an dem in verschiedenen Böden Argentiniens eine Pseudopersistenz von GLP beobachtet wurde (Primost et al., 2017) ; Soracco et al., 2018). Wie im nächsten Abschnitt erläutert und in der Einleitung erwähnt, stellen Böden eine weitere Quelle für atmosphärische Herbizide durch Winderosion dar: Selbst während einer Hochsaison kann der Transport in die Atmosphäre über Winderosion erfolgen 20-40% der atmosphärischen Herbizide beitragen; Während in Wochen ohne Anwendung dieser Beitrag bis zu 50-100% erreicht (Chang et al., 2011).

3.3. Boden als Herbizidquelle in der Atmosphäre

Die in dieser Arbeit erhaltenen globalen Herbizidnachweishäufigkeiten in Böden betrugen 41% für GLP, 22% für AMPA und 32% für ATZ. Diese Ergebnisse sind von besonderer Relevanz, da Böden sowohl für luftgetragene Elternverbindungen (Tao et al., 2008), die mit Partikeln als auch für Metaboliten wie AMPA beladen sind (Bento et al., 2017), als Emissionsoberfläche fungieren. Das in den oberen Zentimetern des Bodens enthaltene GLP und AMPA sind anfällig für Winderosion und anschließenden atmosphärischen Transport. Silva et al. (2018) hat die Beseitigung von GLP und AMPA durch die Wirkung der Winderosion geschätzt, die für Böden mit Konzentrationen von GLP und AMPA unter 0,5 mg / kg und bis zu 3000 mg / ha bei etwa 1900 mg / ha / Jahr liegen wird / Jahr für Böden mit höheremistKonzentrationen. Die in den Böden der Provinzen Buenos Aires, Córdoba und Santa Fe (Abb. 1) nachgewiesenen GLP- und AMPA-Werte waren mit einer durchschnittlichen Konzentration von 125 ± 87 μg / kg (zusammen mit maximal 323) nicht signifikant unterschiedlich μg 7 kg). Diese GLP-Konzentrationen liegen innerhalb des Bereichs, der zuvor von Aparicio et al. Für die südöstliche Region von Buenos Aires beobachtet wurde. (2013) a 35-1502 μg / kg, pero son una decimoctava parte de la de los suelos de la provincia de Entre Ríos, según lo informado por Primost et al. (2017), a 2299 ± 476 μg / kg. Estas diferencias entre los los niveles cuantificados podrían estar relacionados con el sesgo inherente al diseño del muestreo dentro del marco de los objetivos propuestos. Tanto en el presente estudio y en Aparicio et al. (2013) los suelos muestreados estaban asociados con diferentes tipos de cultivos, mientras que Primost et al. (2017) estudió exclusivamente campos de soja, cuyas plantas en particular tienen un mayor requerimiento de GLP.

La concentración total media de ATZ en el suelo fue 13 ± 17 μg 7 kg, junto con un máximo de 66 μg / kg en Córdoba. No se observaron diferencias entre la concentración de ATZ en los suelos de Córdoba y los suelos de Buenos Aires; ambas provincias concentran también la producción de maíz que tiene un mayor requerimiento de ATZ (MINAGRI, 2017). Sin embargo, no hubo datos disponibles de Entre Ríos y solo se detectó un único valor positivo entre los diferentes muestras de suelo de Santa Fe.

3.4. Relaciones entre las concentraciones de herbicidas en el suelo y el agua de lluvia

En agua de lluvia, se observó una correlación significativamente positiva (r = 0.66) entre los valores para GLP y AMPA. Además, esta correspondencia también se observó en el suelo (r = 0,88), como se ha informado para otros matrices ambientales por Primost et al. (2017). Dado que los suelos son las únicos fuente de AMPA para la lixiviación a la atmósfera (Majewski et al., 2014), la correlación entre la concentración de este metabolito y los niveles de GLP en la precipitación son un indicador del papel clave del suelo como una fuente de emisión además de generada en la deriva primaria (Chang et al., 2011). Sin embargo, correlaciones positivas significativas entre esos dos compuestos y ATZ en lluvia (r = 0.46 yr = 0.47 respectivamente) fueron observados, evidenciando el uso combinado de los dos herbicidas en los protocolos agrícolas (Ghida Daza y Urquiza, 2014). Una comparación entre las concentraciones de todos los herbicidas encontrados en el agua de lluvia versus los niveles correspondientes en los suelos locales de los diferentes sitios de estudio, en particular, no revelaron correlaciones significativas entre los compuestos medidos en esos dos entornos de matrices. En vista de este hallazgo, podríamos inferir que los suelos son una fuente de estos compuestos para la atmósfera; pero esa falta de correlación impide la definición de una huella digital atmosférica local, con erosión eólica y volatilización, además de tener un papel importante en el dinámica de esos herbicidas. Por otra parte, la mayor adsorción de GLP y AMPA a las partículas más finas de los suelos (<10 μm) aumenta el transporte aéreo fuera de sitio (Bento et al., 2017).

3.5. Herbicidas en lluvia como consecuencia de factores climáticos

Explorando las variables climáticas registradas para cada precipitación – volumen de precipitación, temperatura máxima y velocidad del viento-, no registramos correlaciones entre cada variable y las concentraciones de GLP, AMPA y ATZ. Además, no hay una asociación significativa entre las concentraciones de los tres herbicidas, según lo registrado por Waite et al. (2005). Debido a la presión de vapor insignificante de ambos compuestos, mencionado por Majewski et al. (2014), en consecuencia, esperábamos que la detección de GLP y AMPA estaría relacionada principalmente con la dinámica de recarga atmosférica de material particulado y por lo tanto a la frecuencia de las precipitaciones en lugar de las condiciones climáticas en el momento de muestreo. Sin embargo, al evaluar la precipitación anual acumulada por siobarras, una asociación entre las concentraciones medias de GLP y AMPA y volúmenes de precipitación anual se observó.

La Fig. 2 ilustra los sitios de monitoreo, subdivididos según los parámetros de precipitación, derivados de las isobarras de precipitación anual acumuladas (AAPI) en particular, las concentraciones medias de GLP en la lluvia cuando fueron agrupados por isobarras exhibieron diferencias significativas (p ≤ 0.05) entre las tres zonas. LZ (zonas de baja lluvia), correspondiente a la AAPI más baja, se caracterizó por concentraciones de GLP significativamente más altas que las registradas las otras zonas, mientras que concentraciones más bajas que las de LZ se detectaron en HZ (zonas de alta lluvia) a pesar de todo un AAPI más alto. Estos resultados están de acuerdo con Messing et al. (2013) y Hill et al. (2002), donde las concentraciones más altas de herbicidas se detectaron en sitios con bajas frecuencias de lluvia (considerando solo la deposición húmeda). AMPA mostró un similar comportamiento con la zona alta que tiene concentraciones medianas significativamente más bajas que los otros dos, mientras que no se encontraron diferencias significativas entre las concentraciones registradas en LZ y MZ.

En cuanto a ATZ, las concentraciones medias evidenciaron un patrón similar, aumentando hacia el suroeste; pero se observaron diferencias significativas solo entre los sitios de las zonas media y alta.

3.6. El papel de la lluvia en la deposición masiva de GLP en el ambiente superficial

En vista de la deposición de lluvia y los cálculos realizados por Coupe et al. (2000) y Vogel et al. (2008), estimamos la contribución de estos herbicidas a nivel superficial de los ambientes en la isobarras de MZ (ver Fig. 2) como el escenario más desfavorable. La precipitación anual para esa zona se estimó en 950 mm, correspondiente a valor medio de las isobarras limitadoras y, por lo tanto, se consideró uniforme sobre toda la superficie. Si entonces las concentraciones regionales medianas (a 1.24 μg / L) se tienen en cuenta, la masa anual de GLP depositada ascendería a unos 11.780 mg/ha/ año. Para evaluar estos resultados, tomando como propuestos por Silva et al. (2018), la aportación anual de la erosión eólica proporciona a la atmósfera unos 1940 mg /ha / año de suelos con concentraciones de GLP por debajo de 0.5 mg / kg. Entonces, desde esas consideraciones, la deposición anual estimada por lluvia indica la extensión de otras fuentes del herbicida para el aire.

Aunque se espera que la escorrentía sea la principal fuente de estos herbicidas para contaminar cuerpos de agua (Messing et al., 2011; Sasal et al., 2015), bajo ciertas condiciones específicas, pòr ejemplo, una tormenta torrencial: la deposición húmeda de pesticidas podría exceder su contribución por escorrentía (Donald et al., 2005). De acuerdo con los resultados encontrados en nuestro estudio, la lluvia definitivamente debe considerarse una fuente relevante de estos contaminantes para entornos de nivel superficie. Como se informó anteriormente por Majewski et al. (2000) y Nations y Hallberg (1992), estos resultados refuerzan la noción que los herbicidas son aeroptrasportados hacia comunidades urbanas y periurbanas, agregando así una posible vía de exposición para humanos y animales en la región de las pampas, como fue citado por Bento et al. (2017) y Battaglin et al. (2014) para otros países. En vista de tales implicaciones, proponemos una actualización de las directrices argentinas para controlar la calidad ambiental incorporando debidamente los criterios de herbicida para el aire ambiente.

Conclusión

Los resultados de este estudio de herbicidas en agua de lluvia, el primero en Argentina handemostrado la alta frecuencia de detección (80%) de GLP y ATZ junto con la ubicuidad de esos compuestos en la atmósfera asociada con las precipitaciones anuales. El máximo de las concentraciones de ambos herbicidas fueron más altas que las detectadas en otros países, posiblemente como consecuencia de las dosis agronómicas más altas utilizadas en Argentina. GLP, AMPA y ATZ se detectaron en suelos, con niveles mayores de concentración de GLP asociados con cultivos de soja que con otros cultivos. Por lo tanto, aunque esta matriz constituye una importante fuente, no se asoció con las concentraciones atmosféricas observadas en la escala local. Una variabilidad espacial de la concentración de plaguicidas se observó entre la precipitación acumulada por isobarras, esto fue más evidente para GLP y AMPA que para ATZ. Por lo tanto, la recarga atmosférica de material particulado determinó la concentración de ambos compuestos en la lluvia. Porque la deposición atmosférica de herbicidas a través de la lluvia en cuerpos de agua superficiales y suelos así como en los sitios urbanos de la región podría constituir una fuente de exposición de la población a estos contaminantes del aire, es necesario incluir esos compuestos en las directrices de calidad del aire y en los programas de monitoreo. Tras la necesaria consideración adicional de la más amplia gama de sustancias activas utilizadas en las prácticas agrícolas actuales en todo el país, también sugerimos futuras investigaciones que involucren la inclusión en los análisis de otros pesticidas que además se sabe que se dispersan en regiones fuera del área de aplicación.


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